Contrôle des Vo monomériques par rapport aux clusters Vo dans ZrO2−x pour le solaire

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 15132 (2022) Citer cet article

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La zircone vierge, ZrO2, possède des prémisses élevées en tant que photocatalyseur en raison de son bord d'énergie de bande de conduction. Cependant, son écart d'énergie élevé est prohibitif pour la photoactivation par la lumière solaire. Actuellement, on ne sait pas comment la zircone à action solaire peut être conçue pour répondre aux exigences de performances photocatalytiques élevées. De plus, transférer cette conception à un procédé à l'échelle industrielle est une voie d'avenir. Ici, nous avons développé un nouveau procédé de pyrolyse par pulvérisation de flamme pour générer du nano-ZrO2−x actif à la lumière solaire via l'ingénierie des lacunes du réseau, Vo. En utilisant des photons solaires, notre nano-ZrO2−x optimal peut atteindre un rendement de production de H2 d'étape, > 2400 μmolg−1 h−1 (le plus proche donc, jusqu'à présent, des performances de séparation photocatalytiques élevées de l'eau). La lumière visible peut également être exploitée par le nano-ZrO2−x à haut rendement via un processus à deux photons. Le contrôle du Vo monomérique par rapport aux grappes de Vo est le paramètre clé vers le ZrO2−x photocatalytique hautement performant. Ainsi, le catalyseur ZrO2−x réutilisable et durable réalise jusqu'à présent une photocatalyse activée par le soleil inaccessible, en production à grande échelle.

Le stockage de l'énergie solaire en H2 via la séparation photocatalytique de l'eau1,2 présente des avantages clés, tels qu'une capacité de stockage d'énergie élevée de H2 141,6 kJ g−1 contre 0,46–0,72 kJ g−1 sur les batteries Li3. La photocatalyse de l'eau pour produire de l'H2 est une technologie intrinsèquement verte, entièrement conforme à l'économie circulaire4. De plus, la maximisation de l'efficacité photocatalytique en tandem avec des coûts minimisés pour la production à l'échelle industrielle est obligatoire. Jusqu'à présent, la plupart des rapports de la littérature sur les photocatalyseurs à haute performance (HPP) font référence aux nanomatériaux en mettant l'accent sur l'optimisation des performances5. À l'exception du TiO2, la production à l'échelle industrielle et rentable de HPP n'en est qu'à ses balbutiements.

Les oxydes métalliques peuvent être des HPP tant qu'ils remplissent certains critères clés : la production de H2 et la réduction de CO2 sont favorisées par les semi-conducteurs à bande de conduction élevée (CB). La zircone vierge (ZrO2) possède l'une des énergies de bord CB les plus élevées parmi les oxydes métalliques ECB = - 1100 mV par rapport à NHE. Cependant, son énergie de bande interdite Eg > 5 eV nécessite des photons très énergétiques, c'est-à-dire λ < 225 nm, ce qui est rédhibitoire pour la récupération de la lumière solaire. Dans ce contexte, le ZrO2 vierge, malgré ses utilisations technologiques établies, par exemple comme revêtement réfringent6, revêtement thermique7, détection de gaz8, piles à combustible9, réaction Water-Gas-Shift10, n'a jusqu'à présent pas été établi comme photocatalyseur haute performance. Historiquement, Sayama et Arakawa11 ont été les premiers à observer les performances photocatalytiques du ZrO2 vierge rapportant un rendement de production de H2 plutôt symbolique de 72 μmol g−1 h−1 sous irradiation aux rayons X.

Les stratégies pour améliorer l'activité photocatalytique du ZrO2 peuvent inclure : (i) l'insertion d'hétéroatomes12,13,14,15,16,17 dans le cristal de ZrO2, ou (ii) la création de défauts d'oxygène18,19,20,21,22,23. L'influence des hétéroatomes dans ZrO2 a été étudiée12, 13, 14, 15, 16, 17, dans la dégradation photocatalytique du colorant ou l'évolution de l'O2. Le ZrO2 dopé au cérium (Ce-ZrO2) peut être photoactif dans la lumière visible λ > 420 nm12. Le ZrO214 dopé à l'erbium a permis un réglage de la bande interdite vers les photons solaires, ce qui a contribué à améliorer la dégradation du bleu de méthylène13. Les orbitales 2p de l'azote15 et du carbone17 peuvent améliorer la dégradation photocatalytique du colorant via la génération d'états intra-bandgap. Cependant, dans tous les cas susmentionnés, les performances photocatalytiques rapportées, malgré l'amélioration, restent de loin inférieures à celles des photocatalyseurs de référence, tels que TiO2 qui réalise régulièrement une photoproduction de H2 de l'ordre de plusieurs (millimoles H2 g−1 h−1) dans un ensemble de laboratoire typique. ups24. Jusqu'à présent, le seul photocatalyseur à base de ZrO2 dépassant le seuil de (millimoles g−1 h−1) est 2,12 mmol H2 g−1 h−1 par un ZrO225 dopé N.

Sans dopage d'hétéroatome, la génération d'états réduits dans des oxydes métalliques réductibles, tels que TiO2, est décisivement bénéfique pour le rendement photo H2. Les exemples incluent les travaux de Mao et al.23, Naldoni et al.26 et notre TiO2−x27 noir fabriqué par Pyrolyse par Pulvérisation de Flamme (FSP). ZrO2 est un oxyde notoirement non réductible28,29, puisque l'introduction de Vo dans le réseau ZrO2 n'est pas favorisée énergétiquement8,15,16,17,18,19,20, ainsi des méthodes de synthèse spécifiques sont nécessaires pour obtenir la réduction du réseau ZrO2. Dans cette direction, la performance la plus significative a été rapportée par Sinhamahapatra et al.22 et Zu et al.30, où le ZrO2−x riche en défauts a atteint une production d'environ 0,5 mmolg−1 h−1 H2 dans les deux cas, cependant, ceci est encore nettement inférieur à celui de TiO226,31.

En ce qui concerne la synthèse des matériaux, aucune des méthodes de synthèse de ZrO2−x rapportées jusqu'à présent n'a été conçue pour être évolutive au niveau industriel. Plus précisément, les méthodes de synthèse précédentes de ZrO2−x incluent le traitement sol-gel19, hydrothermique20, haute pression/température18,21. Des méthodes plus efficaces capables de surmonter la non-réductibilité de ZrO2 sont la réduction magnésiothermique22, titaniothermique23 et lithiothermique30 où un atome M0 hétérométal élémentaire, c'est-à-dire Li0, Ti0, Mg0, est utilisé pour réduire ZrO2 et créer le Vo souhaité à haut rendement. Cependant, toutes les voies de synthèse susmentionnées comprennent plusieurs étapes et ne permettent pas toujours un contrôle ou une adaptation facile/reproductible du placement et des populations de Vo. En particulier, les méthodes qui nécessitent un contact hétérométal sur la surface de ZrO2, par exemple magnésiothermique, reposent sur des lavages acides agressifs pour éliminer les restes d'oxyde hétérométallique, ce qui soulève des questions sur la manière dont cela peut affecter l'état du catalyseur lui-même22.

Ici, nous avons développé un procédé de pyrolyse par pulvérisation à la flamme (FSP) en une étape pour la synthèse de nano-ZrO2−x actif à la lumière solaire via l'ingénierie des lacunes du réseau, Vo. Le FSP est éminemment adapté à la synthèse de nano-ZrO232,33 à haute cristallinité, cependant, la synthèse de ZrO2−x n'a pas été rapportée par le FSP. En principe, ZrO2 peut posséder deux familles d'états réduits : (i) des centres Zr3+ réduits, et (ii) des lacunes d'oxygène non localisées sur les atomes de Zr (Vo). Au cours des dernières décennies, le groupe de Giamello34 a fourni des informations précieuses sur la complexité de ces états réduits. En utilisant la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE), en combinaison avec des calculs de chimie quantique34, ils prouvent que les centres Zr3+ peuvent créer des états d'énergie supplémentaires juste en dessous de l'ECB du ZrO2 vierge (~ 4,5 à 5,0 eV). Sur la base de toutes les preuves existantes, ces centres Zr3+ devraient avoir peu d'effet sur l'activité photocatalytique de la zircone35. D'autre part, les Vo peuvent créer des états intermédiaires34 mais leur rôle dans l'évolution photocatalytique de H2 n'a pas été exploré systématiquement. Ici, en utilisant le FSP, nous avons produit des bibliothèques de nanocatalyseurs ZrO2−x avec différentes concentrations de Vo et identifié la configuration optimale, vers une efficacité de production photocatalytique élevée de H2 à partir de H2O. Les objectifs spécifiques du présent travail étaient les suivants : (i) développer une nouvelle méthode FSP à l'échelle industrielle pour la synthèse en une étape de ZrO2−x nanométrique avec une population et un placement contrôlables des lacunes O (Vo). Aucun hétéroatome n'a été utilisé. (ii) optimiser le ZrO2−x pour une production très efficace de lumière solaire H2, bien au-delà de l'état actuel de l'art, c'est-à-dire bien au-dessus du seuil mmol g−1 h−1, (iii) fournir une compréhension globale de le rôle physico-chimique de Vo, en mettant l'accent sur les monomériques par rapport aux groupes de Vo liés aux propriétés photocatalytiques. Nous présentons un nouveau procédé anoxique-FSP qui permet la formation in situ de Vo pendant l'étape de formation des particules primaires. En utilisant des photons solaires, le nano-ZrO2−x optimal peut atteindre un rendement de production de H2 d'étape, > 2400 μmolg−1 h−1, ce qui est à ce jour le plus proche des références de performances photocatalytiques élevées. Nous démontrons que le nano-ZrO2-x optimal peut être atteint en contrôlant le Vo monomère par rapport aux grappes de Vo par deux voies, soit pendant la synthèse du FSP, soit via un court processus d'oxydation post-FSP.

Le concept du nouveau procédé anoxique-FSP est décrit à la Fig. 1. Il consiste en un réacteur FSP à buse unique avec flamme fermée, où un mélange de gaz de dispersion [O2 et CH4] est utilisé pour créer une atmosphère de réaction réductrice. Dans le processus FSP35, les particules de ZrO2 sont formées en trois étapes (Fig. 1). Tout d'abord, des gouttelettes de précurseur de Zr sont pulvérisées par la buse FSP et brûlées pour générer les particules primaires (PP)35. Ensuite, les particules primaires évoluent dans la zone à haute température de la flamme, c'est-à-dire jusqu'à 2800 K et forment des particules nanométriques de ZrO2 par frittage de PP35. Dans le FSP classique, utilisé dans la majorité des études en laboratoire et dans l'industrie, l'O2 pur est utilisé comme gaz de dispersion à travers la buse de pulvérisation, pour former les gouttelettes et les particules primaires. Par exemple, en ajustant le rapport stoechiométrie de combustion35 P/D = [combustible/dispersion O2] = 3/3, on obtient du ZrO2 parfaitement oxydé et pur. Dans notre FSP anoxique, la combustion de CH4 dans le gaz de dispersion crée des agents réducteurs qui, comme nous le montrons ici, peuvent réduire la particule primaire de Zr via la formation de lacunes d'oxygène (Vo). Nous avons également envisagé la possibilité de la formation d'états Zr-Hydrure36, cependant, aucune de nos données ne le supporte, nous n'en discutons donc pas davantage.

Procédé FSP en une étape pour la production de ZrO2−x. La photo de droite montre 500 mg de particules [1,3/1,7] ZrO2−x telles que produites.

De cette manière, nous avons produit une bibliothèque de nanoparticules de ZrO2−x de concentrations variables en Vo, voir les photos de la Fig. 2. Ici, nous avons nommé les particules en fonction du rapport de dispersion [O2/CH4] utilisé, (voir tous les détails dans le tableau S1 en SI). Par exemple, le matériau portant le nom de code [3/0.1] a été synthétisé à l'aide d'un mélange gazeux de dispersion de [débit d'O2 = 3,0 lt min−1 et débit de CH4 = 0,1 lt min−1]. Pristine ZrO2 porte le nom de code FO pour Fully Oxidized, tandis que le matériau [1.3/1.7] était le plus réduit. Comme le montre la Fig. 2, le passage du ZrO2 (FO) vierge vers des particules plus réduites, c'est-à-dire [3/0,1] à [1,3/1,7], induit un changement de couleur des particules du blanc croustillant au gris pâle/jaunâtre [3/ 0,1] et gris foncé pour le matériau [1,3/1,7]. Les données XPS (Fig. 2d) montrent une augmentation progressive des Vo, détectée par leur signal caractéristique à 532 eV37,38. Nous avons vérifié que le dépôt sans carbone est mis en évidence par les données Raman (Fig. S1 supplémentaire), ainsi les changements de couleur observés dans les matériaux ZrO2−x (Fig. 2) sont attribués exclusivement à la formation de Vo via l'anoxique- Processus FSP. Selon XPS, la dispersion accrue de la figure 2d du CH4 dans le processus FSP favorise la formation de Vo. Aucun état Zr3 + n'est résolu dans les données Zr-XPS, c'est-à-dire que seul le doublet Zr4 + a été détecté (181, 9 eV, 184, 2 eV) (Fig. S2a – d supplémentaire).

( a ) XRD de matériaux ZrO2-x fabriqués par FSP, ( b ) images TEM pour les matériaux [3 / 0, 1] et [1, 3 / 1, 7], ( c ) Kubelka – Munk trace les spectres DRS UV – Vis. (d) Spectres XPS de FO, [3/0.1], [3/0.2], [2.3/0.7] et [1.3/1.7]. Top-Encart : Photos des nanopoudres.

Les données DRS-UV/Vis (Fig. 2c) montrent une altération progressive des bandes interdites comme en témoigne l'absorbance à des énergies intra-gap de 2,5 à 4,5 eV. Tous les matériaux présentent la bande interdite primaire de 5,1 eV (243 nm) typique du monoclinique-ZrO218,20. Le ZrO2 entièrement oxydé ne présentait que la bande interdite primaire à 5,1 eV sans états intermédiaires. Légèrement réduit [3/0,1] présentait une bande de queue d'absorbance supplémentaire s'étendant jusqu'à ~ 3,1 eV. Une faible concentration de Vo, créée par 0,1 Lmin−1 CH4, (voir données XPS Fig. 2d) [3/0.1], permet l'absorbance des photons près du milieu de la bande interdite primaire et crée une couleur jaune pâle, voir photo Fig. 2. L'augmentation de la dispersion CH4 (matériaux [3/0,2], [2,3/0,7], [1,3/1,7]) provoque une amélioration monotone des absorbances intra-bande et une intensification de la couleur grise (Fig. 2c). Expérimentalement18, 20, 22, 23, 30 et théoriquement 29, 34, les absorbances intra-bande dans la plage de 2,8 à 3,5 eV peuvent être attribuées aux électrons injectés du VBmaximum à environ le milieu de l'espace, où des DOS supplémentaires sont créés disponible grâce à l'introduction de Vo. Par exemple, en supprimant un atome d'oxygène, un centre F doublement occupé (diamagnétique)39 peut être créé à l'intérieur de la bande interdite ZrO2−x à 3,3 eV39.

XRD (Fig. 2a) montre que nos particules de Zr fabriquées par FSP étaient constituées de phases monocliniques (m-ZrO2 sur la Fig. 2a) et tétragonales (t-ZrO2 sur la Fig. 2a), dans un rapport [t-ZrO2] : [ m-ZrO2] = 4: 1 et tailles de particules de 22 à 29 nm (monoclinique) à 16 à 20 nm (phase tétragonale) (tableau S2). À P, T ambiant, ZrO2 a une structure monoclinique (m) avec des atomes de Zr4+ coordonnés sept fois par des anions O (groupe d'espace P21/c). Les images TEM (Figs. 2b, 3) montrent que tous les nanomatériaux ZrO2−X ont des formes quasi-sphériques, avec des plans de Miller hautement cristallins t-{101}. Les nanomatériaux ZrO2−X plus réduits présentent un certain degré de distorsion de surface, voir Fig. 2b. Les images STEM (Fig. 3a – c) indiquent que les particules conservent un haut degré de qualité cristalline, même les plus réduites. Dans certains cas, la formation de postes vacants pourrait être mise en évidence dans les images STEM (Fig. 3c). Les données EDX (Fig. 3) confirment une forte diminution du rapport Oxygène/Zr dans les matériaux plus réduits [2.3/0.7] et [1.3./1.7]. L'analyse BET (tableau S2) montre une diminution progressive de la SSA lors de l'augmentation de la dispersion du CH4, attribuée à l'agrégation accrue des particules à l'augmentation du CH4, c'est-à-dire que le méthane crée des flammes plus chaudes, c'est-à-dire la chaleur de combustion du méthane = 50–55 MJ/kg (https:// webbook.nist.gov/chemistry/).

Images STEM et spectres EDX des matériaux (a) FO (b) 2,3/0,7 et (c) 1,3/1,7.

Les spectres Raman (Fig. 4b) présentent les modes vibrationnels des phases cristallines monocliniques et tétragonales40,41,42,43 (Fig. S4 et Tableau S3) et l'absence de pics de carbone (Fig. S1). Dans les matériaux ZrO2−x, certains modes Raman sont décalés (voir Fig. 4b(I–III) et Tableau S4). Plus particulièrement, le matériau [3/0.1] présente un décalage vers le haut de + 4 cm-1 en mode 313 cm-1 (tableau S4). Le matériau [2,3/0,7] présente des rétrogradations de − 5 cm−1, − 2 cm−1, − 4 cm−1 à 313 472 cm−1 et 643 cm−1 respectivement (tableau S4). Le matériau [1.3/1.7] présente une rétrogradation allant jusqu'à 22 cm-1. Ces rétrogradations peuvent être attribuées à la contrainte de traction44 allongeant efficacement les liaisons, voir Fig. 4a, c'est-à-dire en raison de la perte d'atomes d'oxygène du réseau. Les rétrogradages Raman prédominent dans la phase t-ZrO2 ; ainsi, la phase tétragonale est plus sensible dans l'atmosphère réductrice en anoxique-FSP. Cela peut s'expliquer par l'existence de deux conformations de liaison Zr-O différentes/non équivalentes dans t-ZrO244 correspondant respectivement aux atomes de Zr(O4f) à 4 coordonnées et à 3 atomes de Zr (O3f)44. À titre de comparaison, la matrice t-ZrO2 est constituée uniquement d'atomes O4f Zr tandis que la matrice m-ZrO2 est constituée à la fois d'O4f et d'O3f44. En conséquence, les données Raman actuelles indiquent que l'élimination de l'oxygène des matrices ZrO2 est également non équivalente, il est donc plus facile d'extraire l'oxygène d'un site O4f plutôt que d'un site O3f de 0,1 eV22, il est donc plus facile de réduire t-ZrO2.

(a) Cellule unitaire de ZrO2avec deux vibrations de réseau indicatives t-ZrO2 et (b) Rétrogradations Raman dans ZrO2−x réduit.

La figure 5a présente la production photocatalytique de H2 à partir de H2O, pour tous nos matériaux ZrO2−x, sous éclairage au xénon. Dans chaque panneau de la figure 5a, les photocatalyseurs préparés sont marqués "ap". L'indication de temps dans chaque barre se réfère au temps d'oxydation post-FSP à 400 ° C (voir également les données XRD sur la Fig. S3 en SI). Tout d'abord, nous discutons des matériaux ZrO2−x tels que préparés, c'est-à-dire, voir la première barre de chaque groupe de colonnes sur la figure 5a. Pristine, (FO) ZrO2 était pratiquement non photoactif dans la production de H2, avec un rendement de 20 μmol g−1 h−1.

( a ) Production photocatalytique de H2 à partir de H2O, par des catalyseurs ZrO2-x préparés et oxydés sous irradiation solaire complète au xénon. (b) Production de H2 par [2,3/0,7] catalyseur ZrO2−x sous différents temps d'oxydation (400 °C). ( c ) Comparaison de la production photocatalytique de H2 par les catalyseurs ZrO2−x les plus performants sous une lumière xénon solaire complète par rapport à une irradiation LED visible à 405 nm. (d) spectres XPS, (e) spectres RPE, indiquant l'évolution des Vo sous oxydation de [2,3./0,7] ZrO2−x. ( f ) Configuration schématique du DOS et excitation sous 405 nm visibles, voir les données DFT complètes dans SI Fig. S10.

En revanche, une atmosphère FSP légèrement réductrice, c'est-à-dire telle que préparée [ap 3/0.1], permet une amélioration impressionnante de l'évolution de H2 de 1700 μmol g−1 h−1. Cela démontre que le FSP anoxique peut fournir un matériau ZrO2−x tel que préparé présentant une production de H2 en millimoles par gramme et par heure. Une augmentation supplémentaire du rapport O2/CH4 a eu un impact négatif sur la photogénération de H2 avec une tendance à une production constante proche de 500 μmol g−1 h−1 de H2 pour les matériaux bruts de préparation hautement réduits (voir la première barre de chaque groupe sur la Fig. 5a ). L'oxydation douce par calcination à 400 °C sous O2 ambiant a exercé une influence considérable sur la photoproduction de H2 : une dépendance caractéristique en forme de cloche a été observée pour les matériaux [3,0/0,2] et [2,3/0,7]. Le temps d'oxydation optimal était de 90 min pour [2,3/0,7] ZrO2−x qui a atteint un rendement remarquable de 2428 μmol H2 g−1 h−1. La meilleure performance du matériau [3.0/0.2] ZrO2−x était de 1500 μmol H2 g−1 h−1 (Fig. 5a). Le tableau S5 résume une comparaison du FSP-ZrO2−x par rapport à d'autres matériaux ZrO2−x pertinents rapportés dans la littérature (voir également Fig. S7).

Le catalyseur avec le rendement en H2 le plus élevé, [2,3/0,7]-90, est hautement recyclable (Fig. S5a), conservant 100 % de son activité après deux réutilisations et > 96 % après quatre réutilisations. XRD (Fig. S5b), montre que le cristal [2.3/0.7]-90 reste intact après 4 utilisations. Parallèlement, DRS-UV/Vis (Fig. S5c) démontre que son profil d'absorption de la lumière reste également intact. Comme nous en discuterons ci-après, l'optimisation de la concentration en Vo monomère est déterminante pour l'activité photocatalytique. Dans [2.3/0.7]-90, les Vo monomères sont optimisés, voir les données EPR et XPS sur les Fig. 5d,e et S6a,b voir également les tendances en XPS, EPR pour [2.3/0.7] dans la Fig. 5d,e. Après utilisation photocatalytique du matériau [2.3/0.7]-90, les lacunes monomériques ne sont pas altérées, ni le cristal de ZrO2-x. Ainsi, le ZrO2−x fournit un photocatalyseur réutilisable robuste.

Les données de la Fig. 5a démontrent qu'il existe deux options pour obtenir des matériaux ZrO2−x à haute performance photocatalytique : soit (i) être préparés à un faible rapport O2/CH4, par exemple [3,0/0,1], ou (ii) après une oxydation post-FSP de matériaux plus réduits, par exemple [2,3/0,7]. Un rapport O2/CH4 très élevé [1,3/1,7] donne un ZrO2−x hautement réduit qui ne peut pas être amélioré par une oxydation post-FSP.

Les origines de ces tendances peuvent être comprises en considérant les types et les populations de Vo dans ZrO2−x. Les figures 5b, d, e indiquent une corrélation des taux de production de H2 pour les catalyseurs [2,3 / 0,7] ZrO2−x, avec les Vo détectés par XPS, Fig. 5d et EPR Fig. 5e. Les données XPS et EPR montrent une nette diminution de la population de Vo du matériau [2,3/0,7] lors de l'oxydation à 400 °C. Il est important de noter que la simulation théorique des signaux EPR, Fig. 6, permet de faire la distinction entre les clusters Vo et les Vo monomères. Par exemple, dans [ap 2.3/0.7] les clusters Vo prévalent, tandis que dans [3.0/0.1], les Vo monomériques prévalent, comme nous pouvons le voir à partir des pourcentages de la Fig. 6c. L'oxydation élimine progressivement les clusters Vo vers les Vo monomériques. Cela ressort également de l'élimination progressive de la couleur gris foncé et des changements dans les spectres UV-Vis (Fig. S8 en SI). Compte tenu de ces informations, la tendance de la production de H2 en forme de cloche sur la figure 5b indique qu'une forte concentration de lacunes O, formant des amas de Vo, est préjudiciable à l'activité photocatalytique de ZrO2−x. Moins de Vo sont mieux adaptés pour une activité photocatalytique optimale (voir la tendance sur la Fig. 5a, pour [2,3 / 0,7]). Cependant, une oxydation supplémentaire des Vo tend à délimiter la photoactivité. Cela nous apprend qu'un contrôle quantitatif des clusters de Vo par rapport au Vo monomérique est nécessaire, pour obtenir un ZrO2−x photocatalytique hautement performant, voir la tendance complète sur la Fig. 6e. Nous considérons que ce facteur était également pertinent dans les matériaux ZrO2−x réduits magnésiothermiquement22. Bien que non remarqués par ces auteurs22, l'inspection de leurs spectres RPE montre que ceux-ci correspondent à des clusters Vo, ce qui concorde avec leur production limitée de H2 de 506 μmol H2 g−1 h−1, ressemblant à notre matériau tel que préparé [2,3/0,7] .

( a ) Spectres EPR expérimentaux (lignes pleines) et théoriques (lignes pointillées) des Vo formés dans [3 / 0,1] ZrO2−x (bleu, monomérique Vo) ou [1,3 / 1,7] ZrO2−x (rouge , clusters Vo) (b) Spectres RPE expérimentaux, montrant la transition progressive des Vo monomères purs dans [3/0.1] ZrO2−x vers les clusters Vo dans [1.3/1.7] ZrO2−x (c) Rapport d'oxygène détectable par RPE lacunes VOEPR sur le nombre total d'atomes de Zr présents dans chaque matériau ZrO2−x (d) Rapport de VoXPS déterminé par XPS sur le nombre total d'atomes d'oxygène dans le réseau. (e) Le contrôle du rapport (Monomeric Vo/Vo Cluster) dans le ZrO2−x tel que préparé ou via l'oxydation post-FSP permet d'optimiser la production de H2 photocatalytique. La taille du symbole du soleil illustre l'efficacité de la production de H2.

Les données sous irradiation LED visible à 405 nm (Fig. 5c) indiquent qu'une partie importante de la production photocatalytique de H2, au moins 70 % par rapport aux photons de la lumière solaire, peut être excitée par des photons visibles à 405 nm (3,1 eV). En tenant compte des données DRS-UV/Vis, (Fig. 2c), cela peut être attribué à l'apparition des états à mi-gap, (Fig. 5f). Les calculs théoriques DFT (Fig. S10) montrent que dans ZrO2−x, peu de lacunes en oxygène peuvent créer des états intermédiaires, situés à des distances d'énergie d'environ 3, 0 eV12,45 à la fois du sommet VB et d'environ 2, 0 eV du fond CB. Ainsi, dans ZrO2−x, les photons de 3,1 eV (LED 405 nm) sont capables d'exciter deux transitions électroniques consécutives (Fig. 5f). L'anoxité accrue, c'est-à-dire, comme dans le matériel [2.3 / 0.7], améliore la queue de bande DOS (voir SI Fig. S10 et 5f). Cela augmenterait la probabilité d'une photoexcitation électronique à deux photons via VB → Vo et Vo → CB. Ces électrons sont favorablement transférés aux particules de Pt, qui agissent comme des collecteurs d'électrons, c'est-à-dire que la fonction de travail de Pt, φ = + 0,9 eV par rapport à NHE46, est favorable à l'acceptation des électrons des électrons hautement excités dans le CB.

Les simulations numériques EPR, lignes pointillées Fig. 6a, montrent que les Vo monomères étaient caractérisés par une forme de ligne inhomogène avec une largeur de ligne \(\Delta H_{monomère} = \left({9.4 \pm 0.1} \right){\text{Gauss }}\) et un gmonomère-tenseur rhombique, (tableau S5). Les clusters Vo sont caractérisés par une forme de ligne de Lorenz et \(\Delta H_{cluster} = \left({4.6 \pm 0.1} \right){\text{Gauss}}\) et isotrope gcluster-tenseur, (Tableau S6 ).

La signification structurelle de ceci est : pour les signaux EPR isotropes avec une faible g-anisotropie, une forme de ligne gaussienne est l'empreinte digitale de ce que l'on appelle les états S = 1/2 élargis de manière non homogène47,48, ce qui indique des Vo isolés, sans -interactions47,48. Physiquement, cela indique que dans les particules de ZrO2−x produites sous un faible flux de CH4, par exemple [3/0,1], des centres monomériques VoEPR sont isolés. La forme de la ligne de Lorentz des clusters Vo indique qu'il provient de centres Vo avec échange de spin et/ou interactions dipolaires rapides. Dans ZrO2−x, cette forme de ligne de Lorentz indique la formation d'amas de Vo lors de l'augmentation de la dispersion-CH4.

En comparant les données XPS pour les Vo de surface (Fig. 6d) aux données quantitatives pour les Vo paramagnétiques totaux (Fig. 6c et Tableau S7 en SI), dérivées des spectres RPE (Fig. 6b) et leur déconvolution en monomètre/ clusters (voir exemple pour [1.3/1.7] sur la Fig. S9 en SI), nous remarquons une corrélation : ZrO2−x fortement réduit, ont des Vo de surface plus élevés et des Vo paramagnétiques totaux. La figure 6e fournit un graphique d'ensemble, qui montre que l'optimisation de la photocatalyse H2 peut être obtenue via l'optimisation des VO-Clusters par rapport aux Vo monomères par deux voies : (i) contrôle de l'anoxité FSP, ou (ii) par oxydation post-FSP douce. Cela démontre que notre nouveau procédé anoxique-FSP permet une synthèse facile de nano-ZrO2−x actif à la lumière solaire via l'ingénierie des lacunes du réseau, Vo. Le contrôle du Vo monomérique par rapport aux grappes de Vo est le paramètre clé vers le ZrO2−x photocatalytique hautement performant. Le procédé anoxique-FSP présenté ici devrait être facilement adaptable aux réacteurs FSP à l'échelle industrielle existants. Cela offre une technologie efficace qui pourra être adoptée dans le futur et fournir de nouveaux outils pour la conception d'autres familles de nanomatériaux photoactifs via le contrôle des lacunes d'oxygène.

La solution de précurseur a été préparée en dissolvant du propoxyde de zirconium (IV) (70 % en poids dans du 1-propanol) dans du xylène et de l'acétonitrile dans un rapport de 2,2/1,0 à une concentration de 0,25 M. Ensuite, la solution a été introduite à travers un capillaire à 3 ml min. −1 et dispersée dans une flamme pilote auto-entretenue d'oxygène/méthane (4–2 L min−1) pour initier la combustion. Une distinction importante doit être faite qui conduit à l'innovation de l'œuvre présentée. Les matériaux ZrO2-x ont été préparés en modifiant l'alimentation en dispersion. Tout en maintenant la dispersion de 3 ml min-1 constante, du gaz méthane (CH4) a été introduit avec le gaz de dispersion traditionnel (O2). Les températures élevées qui en résultent et la formation d'hydrure par la décomposition du méthane conduisent à la formation de ZrO2−x. De plus, le protocole d'injection de méthane assure la formation de défauts massifs car la particule est influencée à ses premiers stades de vol, au stade de la particule primaire. Enfin, la chute de pression a été fixée à 1,5-2,0 bar, et une gaine supplémentaire de 10 L min−1 O2 a été utilisée pour aider à la collecte des particules rendue possible par une pompe à vide (Busch V40) et par un filtre en microfibre de verre (GF 6 257, Hahnemühle, Dassel, Allemagne).

Les données de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été recueillies à température ambiante à l'aide d'un diffractomètre Bruker D8 Advance 2thêta avec un rayonnement de cuivre (Cu Ka, λ = 1,5406 Å) et un monochromateur secondaire fonctionnant à 36 kV et 36 mA. La taille des cristaux est calculée par la formule de Scherrer. Les données de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été recueillies par un système d'analyse de surface à ultravide (SPECS GmbH) équipé d'une source de rayons X à double anode Al – Mg et d'un analyseur d'électrons à secteur hémisphérique multicanal (HSA Phoibos 100). La pression de base était de 2 − 5 × 10−9 mbar. Une ligne Mg Kα monochromatisée à 1253,6 eV et une énergie de passage de l'analyseur de 20 eV ont été utilisées dans toutes les mesures XPS. Les énergies de liaison ont été calculées en référence à l'énergie du pic C1s du carbone contaminant à 284,5 eV. La déconvolution maximale a été calculée en utilisant un fond de Shirley.

Spectromètre Raman HORIBA-Xplora Plus, équipé d'un microscope Olympus BX41. Un laser à diode de 785 nm a été utilisé comme source d'excitation et le faisceau laser a été focalisé sur l'échantillon à l'aide du microscope. Avant la mesure, chaque matériau en poudre a été doucement pressé entre deux plaques de verre pour former une structure en forme de pastille. Les isothermes d'adsorption-désorption de Brunauer – Emmett – Teller (BET) ont été enregistrées à 77 K à l'aide d'un Quantachrome NOVA touch LX2. Le dégazage a été effectué à 80 °C pendant 5 h sous vide, avant les mesures. Les points de données d'absorption dans la plage de pression relative P/Po de 0,1 à 0,3 ont été utilisés pour calculer la surface spécifique (SSA).

Les spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) en bande X des matériaux ZrO2/ZrO2−x ont été enregistrés avec un spectromètre Bruker ER200D à 77 K, équipé d'un compteur de fréquence Agilent 5310A. Le spectromètre fonctionnait sous un logiciel sur mesure basé sur LabView. Un rapport signal sur bruit adéquat a été obtenu après 15 à 20 balayages, avec une puissance micro-onde fixée à 20 mW. Les conditions instrumentales de l'EPR étaient les suivantes : fréquence micro-onde = 9,53 GHz et amplitude de modulation = 10 Gpp.

Les spectres RPE expérimentaux ont été simulés à l'aide du logiciel EasySpin. AS = 1/2 Spin Hamiltonian a été utilisé \(\hat{H} = \beta \vec{B} \cdot g \cdot \vec{S}\) où β est le magnéton de Bohr, \(\vec{B} \) est le champ magnétique appliqué, g est le tenseur spectroscopique g et \(\vec{S}\) le moment cinétique de spin. Les spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) en bande X ont été enregistrés avec un spectromètre Bruker ER200D à 77 K, équipé d'un compteur de fréquence Agilent 5310A. Le spectromètre fonctionnait sous un logiciel maison basé sur LabView. Un rapport signal/bruit adéquat a été obtenu après 30 à 50 balayages. Les conditions instrumentales de l'EPR étaient les suivantes : fréquence micro-onde = 9,55 GHz, fréquence de modulation = 50,00 kHz et amplitude de modulation = 10 Gauss crête à crête.

Les réactions photocatalytiques à l'hydrogène ont été réalisées dans un réacteur en Pyrex à double paroi, refroidi avec une circulation à robinet (T = 25 °C). La source de lumière était un simulateur solaire (Sciencetech, classe AAA, modèle SciSun-150) avec une intensité d'irradiation moyenne de 180 W m−2 équipé d'une lampe au xénon de 150 W et d'un filtre Air Mass (1 soleil, AM1.5G). Comme source de lumière visible, une lampe Led FireEdge™ FE410 (λ = 405 nm) fournie par la société Phoseon, dont l'intensité de puissance a été fixée à 180 W m-2, à l'aide d'un wattmètre (Thorlabs Inc., USA) a été utilisée. Dans chaque expérience, 50 mg du catalyseur ont été mis en suspension dans 150 ml d'un mélange eau/méthanol à 20 % v/v (concentration finale du catalyseur 330 mg L-1). L'O2 atmosphérique de la suspension a été éliminé, remplissant le contenu du réacteur avec du gaz Ar (99,9997 %) pendant au moins 1 h. Comme source de Pt, on a utilisé le complexe hydraté de dihydrogène hexachloroplatinate (IV) (H2Pt4Cl6. 6H2O, 99,99 %, Αlfa Αesar) qui a été photodéposé in situ, au niveau du mélange réactionnel. Le suivi qualitatif et quantitatif des gaz H2 et CO2 produits a été effectué via un système de chromatographie en phase gazeuse en ligne continu combiné à un détecteur thermoconducteur (GC-TCD- Shimadzu GC-2014, colonne carboxen 1000, gaz porteur Ar49.

Un four ThermaWatt a été utilisé, équipé d'un compartiment Quartz tubulaire50. Les oxydations ont été réalisées sous O2 atmosphérique à une température de 400 °C et le temps de calcination a varié de 30 à 120 min par intervalles de 30 min.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).

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Cette recherche a été financée par la Fondation hellénique pour la recherche et l'innovation (HFRI) dans le cadre du "Premier appel à projets de recherche HFRI pour soutenir les membres du corps professoral et les chercheurs et l'achat d'une subvention d'équipement de recherche à coût élevé" (Grant ΗFRI-1888).

Laboratoire de chimie physique des matériaux et de l'environnement, Département de physique, Université d'Ioannina, Ioannina, Grèce

Yiannis Deligiannakis, Asterios Mantzanis, Areti Zindrou & Maria Solakidou

Laboratoire de catalyse biomimétique et de matériaux hybrides, Département de chimie, Université d'Ioannina, 45110, Ioannina, Grèce

Maria Solakidou

Institut des matériaux d'ingénierie et des biomatériaux, Université de technologie de Silésie, 18a Konarskiego St, 44-100, Gliwice, Pologne

Simon Smykala

Institut de l'environnement et du développement durable, Centre de recherche universitaire d'Ioannina, 45110, Ioannina, Grèce

Yiannis Deligiannakis

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Correspondance à Yiannis Deligiannakis.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Deligiannakis, Y., Mantzanis, A., Zindrou, A. et al. Contrôle des Vo monomériques par rapport aux clusters Vo dans ZrO2−x pour la production de lumière solaire H2 à partir de H2O à haut rendement (millimoles gr−1 h−1). Sci Rep 12, 15132 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3

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Reçu : 08 juin 2022

Accepté : 29 août 2022

Publié: 07 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3

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